2023 年 7 月下旬，自从韩国学者在预印本平台 arXiv 发表关于“室温超导”的相关论文以来，立刻在凝聚态领域尤其是在超导研究领域引起了极大的关注。
(资料图)
针对韩国学者的论文（下称“韩国论文”）提出的 LK-99 材料，中国西北大学物理学院司良教授分析了它的晶体结构，并构建了化学组分[Pb9Cu(PO4)6O]可能具有的晶体模型。
图 | 司良（来源：司良）
对于不同结构的晶体模型来说，它们之间可能存在一些实验上很难表征的细微差别。但是，这些晶体结构上的细微差距，或许会对 LK-99 的物理性质产生重要影响。
在 司良 的研究中，他和合作者通过理论计算方法，分析了这些潜在晶体结构的稳定性，并对其基态晶体结构予以确定。
通过理论模拟的方法，他们研究并分析了 LK-99 的电子结构特征，推断未掺杂的 LK-99 的基态很可能是（顺磁）莫特绝缘体。当 LK-99 被电子或者空穴掺杂的情况下，可能表现出超导态。目前已有的实验中观测到的悬浮性，很大可能是来源于样品的超导态。
这种在实验中难以细微调控的掺杂效应及其带来的影响，或许也能针对下述现象做出解释：即在目前多个实验团队的报道中，有些团队的结论是 LK-99 是绝缘体，而有些团队的结论 LK-99 是金属甚至于是超导态。
（来源：arXiv: （2023））
从目前的理论结果来看，在无掺杂的情况下 LK-99 体系将是莫特绝缘体。因此，无论是电子还是空穴掺杂，都将导致从绝缘体到金属的转变。在实验上，这可以通过调整各个元素的浓度来实现。除此之外，样品中多余的氧原子或者残留的硫原子，也可以引入掺杂效应与金属相变。
司良表示：“我们发现这个‘额外’的氧虽然与铜离子在实空间中的距离比较远，但是它们在能量上比较接近，进而可以形成铜氧杂化。”
那么，用硫（S）代替磷（P）或氧（O）会有更好的效果吗？对此， 司良 表示：“硫最外层具有 6 个价电子，从这个角度来说它跟氧是类似的，因此存在替换的可能性。如果体系中如果引入额外的硫元素，或者引入硫来取代磷，将会引入额外的空穴或者电子掺杂，理论上来说，会导致金属态甚至可能导致超导态的产生。”
值得一提的是，在已经得到广泛研究的铜氧化物高温超导体中，铜氧之间的轨道杂化，对于超导电子结构的形成同样非常重要，它们会导致铜氧化物高温超导体中电荷转移绝缘态的形成。因为， 司良 认为这类“额外”的氧可能扮演非常重要的角色。
至于空穴和电子掺杂哪个将表现更好？目前还无法给出解答，只能等待后续的理论研究和实验研究来回答。
另外，什么是莫特绝缘体？其能带结构具有什么特点？莫特绝缘体是一类具有由电子强关联效应驱动的绝缘体态的材料总称。针对它的研究起源于 20 世纪 70 年代，当时有两位科学家发现很多在能带理论计算中被预测为金属的材料，在实验中表现为绝缘体，这说明其中有当时尚未被发现的物理自由度。
随后，另两位科学家通过强关联效应来解释这类金属-绝缘体的现象。他们指出，莫特绝缘体中的金属-绝缘体相变是由于体系中有部分填充的 d 或者 f 轨道，这些轨道通常局域地分布在原子核附近，从而造成电子之间极强的库伦相互作用，这极大限制了电子对已有电子占据的格点的跃迁，进而会引起轨道的劈裂，致使体系打开能隙，因此表现为绝缘体而不是金属。
从能带理论的角度来看，对于这类体系来说在费米面附近存在由 d 或者 f 轨道组成的、相对狭窄的部分填充的能带。考虑到电子的强关联效应以后，这部分能带会将劈裂形成莫特绝缘体。
过渡金属氧化物中的过渡金属，通常含有部分填充的 d 轨道，因此这类材料中存在着多种莫特绝缘体。
将超导材料的母相与莫特绝缘体联系起来的想法，起源于二维铜基超导体的研究。在铜基超导体中，对于无电子/空穴掺杂的母体而言，铜离子为 2+ 价态，d 轨道上填充了 9 个电子，在费米面附近存在一条由铜的 dx2-y2 轨道和氧的 px/py 轨道杂化而成的单带，这条单带只有一个电子填充。根据能带理论可知，在非磁状况下这类体系是一种金属。
然而，铜的 d 轨道的强关联效应将引起能带的劈裂，体系也将变为莫特绝缘体。在电子和空穴掺杂的情况下，电子会形成波色子类型的库伯对，进而在低温之下产生超导态。
那么，掺杂会如何改变化合物的电子结构？对于凝聚态体系来说，组成原子的种类、比例、晶体结构、以及外部条件等因素，决定了材料的电子结构以及其他物理性质和化学性质。
其中，不同的原子将带来不同的晶体结构和电子填充数等。举例来说，H 的 1s 轨道只有一个价电子，因此两个 H 原子倾向于成键形成氢分子（H2）。
在氢分子中，来自两个 H 原子的电子将占据成键轨道，从而让体系更加稳定。而氦的 1s 轨道已经存在 2 个价电子，因此它的性质比较稳定，故被称之为惰性气体。
在莫特绝缘体中，电子强关联效应会引起轨道的劈裂，导致金属-绝缘体发生相变。而电子或者空穴掺杂将导致费米面处出现新的电子态，这时体系会从绝缘体转回金属态。随着这类金属转变，通常也会带来其他意想不到的新奇物理态。
比如，在铜基超导体的母体中，基态为反铁磁莫特绝缘体。更准确地说，由于费米面处 O-p 轨道的成分，空穴掺杂将优先占据 O-p 轨道，因而体系为电荷转移绝缘体。
微量的电子或者空穴（～5%）掺杂，将带来从反铁磁到顺磁、以及从绝缘体到金属的转变，进而在低温下体系中形成超导库伯对。
而此次 司良 和合作者发现的一个非常有意思的现象就是：体系中的铜离子和铅离子同样呈现 2+ 价组态，并且在能带计算中费米面出现了由 Cu-d 轨道导致的平带结构，这表示体系必然存在极强的电子关联效应，因此 LK-99 是一种莫特绝缘体。
那么，铜的平带是超导的最关键因素吗？ 司良 表示：“不一定。在铜基高温超导体中，二维铜氧晶体结构的单带宽度在 3 个电子伏左右，这个能带宽度可以被称为‘窄’，但绝对不是‘平’。”
相反，在很多超导体中比如在 Kagome 晶格超导体中，反而存有这类平带结构。这导致体系中除了显而易见的电子强关联效应外，还有自旋劈裂和特殊磁结构等其他性质。
平带特征曾经在其他超导体系中扮演重要的角色，但是对于广泛的超导大家族而言，还不能被称为是最重要的因素。对于 LK-99 而言，目前看来平带是非常重要的特征，这可能与其潜在的超导特性相关。
此次 司良 的理论模拟显示：LK-99 体系在费米面附近具有平带，考虑到铜离子 d 轨道的强关联效应，这将会导致 Mott 绝缘体相变。因此，额外的空穴或者电子掺杂将会诱发体系的绝缘体-金属相变，这时超导态可能会作为额外的效应被激发出来。
目前，已有多个课题组针对 LK-99 开展了复现实验。其中一些复现实验中出现了悬浮现象。那么，这是否意味着与计算结果不相符？
司良表示：“实验中观测到的磁悬浮现象有可能来自于 LK-99 的超导态，也有可能只是单纯地来源于体系的抗磁性。只有完全抗磁性带来的悬浮效应，才能证明体系是超导体。简单来说，单纯的磁悬浮现象是超导的必要条件，但是不是充分条件。从我们目前的理论计算来看，未掺杂的 LK-99 并不具备抗磁性的可能，因此 LK-99 的悬浮现象很可能意味着样品的超导性，或者说样品的一部分已经是超导态。”
（来源：arXiv:）
而这也与北京航空航天大学教授刘知琪团队的论文报道一致[2]。如果要使 LK-99 呈现金属甚至超导态，那么通过元素替换引起的电子或者空穴掺杂效应可能是必须的。
在实际的材料合成中，体系中可能存在一定的结构不确定性。比如，铜离子是否会形成长程有序的三角晶格结构？额外的氧是否会有序均匀分布而非形成杂乱的无序结构等？这些额外的干扰因素可能超导超导态和抗磁态之间的变化。
“不过这些结构上的不确定性不会影响我们的主要结论，也就是未掺杂下的 LK-99 是莫特绝缘体，而且很可能呈现顺磁性。”司良说。
综合目前各家的实验情况来看，至少可以得出这样一个结论：即使假设 LK-99 的悬浮现象是超导引起的，那么样品中并不是 100% 的超导态，而是一定存在杂质态。
但是普遍来说，超导态的比例越大，磁悬浮现象肯定会越好。LK-99 合成难度并不是很大，合成高质量的样品应该只是时间的问题而不是工艺问题。
不过，依旧存在诸多等待解答的问题。但是，最主要的问题是目前实验上观测到的一系列现象到底是不是超导态导致的。随着未来高质量样品的合成，相信这些问题会很快得到解答。
（来源：arXiv:）
回顾此次“冲刺研究”的整个过程， 司良 表示：“在韩国学者将论文发表到预印本网站以后，我所知道的很多同行都开始了讨论。我个人比较惊讶的是大家对这个报道的态度可以说是非常的不同，有相信的、有不相信的、甚至还有称之为‘科学骗局’的。”
但是，从最近的大量实验报道来看，很多团队都在尝试重复这一现象。毕竟，室温超导对于凝聚态领域而言就像“皇冠上最大的宝石”。
“这个诱惑力太大了，就像一个武痴得到了武功秘籍，不管第一反应信不信终究还是会打开看看，试着练一练。” 司良 说。
司良论文的另一位作者是奥地利维也纳技术大学的卡斯滕·赫德（Karsten Held）教授，后者同时也是国际上在强关联电子领域的顶级专家。
“我曾经在他门下攻读博士学位，在我回国后我们也一直保持联系。我们最近有一些其他的合作项目，在一次讨论的时候谈到了这个报道，于是大家一拍即合。” 司良 说。
司良继续说道：“当时我团队的学生正在放暑假（我在寒暑假都建议学生回家陪陪父母，不要在实验室），因此我决定与 Held 教授合作来进行这个项目，告别学生阶段以后我已经很久没有熬过夜了，这次因为这个项目我在投稿前熬了一晚，虽然很疲惫，但是感觉好像又回到了学生时代。”
8 月 3 日，相关论文以《室温超导体 Pb9Cu(PO4)6O 的电子结构》（Electronic structure of the putative room-temperature superconductor Pb9Cu(PO4)6O）为题发在 arXiv 上[1]，司良和卡斯滕·赫德教授是共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：arXiv）
目前看来，司良打算在这个方向继续推进，具体来说将会集中在晶体结构、电子结构等方面，最终将会进行超导温度的模拟研究。
整体来看， 司良 此次的理论研究显示，LK-99 由于其独特的晶体结构、电子结构，非常有可能具备成为室温超导体的潜力。来自华中科技大学和东南大学的团队分别报道称：观察到了低温零电阻和悬浮现象（后者可能意味着超导态或者单纯的抗磁性）。
由此可以预见，会有越来越多的同行加入这个方向，也将涌现越来越多的成果。“我们也期待早日看到积极的实验与理论结果。” 司良 表示。
支持：邹名之
参考资料：
:// arxiv .org/abs/:///abs/
